石墨烯散热膜研究进展

石墨烯散热膜简介 

散热膜是用在手机、平板电脑等上面的一层导热散热的薄膜。目前市场上主流散热膜主要有天然石墨散热膜、人工石墨散热膜、 纳米碳散热膜。（1）天然石墨散热膜：完全由天然石墨制成，在 400℃以上的温度也可以继续使用，主要应用在数据中心、基站和充电站等。（2）人工石墨散热膜：由聚酰亚胺（PI）膜经过碳化和石墨化制成，最薄可以做到 0.01nm， 广泛用于手机、电脑等智能终端产品，但 PI 膜厚度越大，其类石墨晶体生长约困难，层片择优取向程度越低。（3）纳米碳散热膜：由纳米碳（石墨同素异形体）制成，最薄可做到 0.03nm，热功率高达 1000～6000。 

石墨烯新材料的出现打破了目前散热膜市场现况，低维纳米碳材料石墨烯因其自身独特性，具有良好的导热性，在高温条件下仍能保持设备性能稳定。石墨烯散热膜比天然石墨的导热性能好，在手机散热市场有较强的竞争性。同时，石墨烯散热膜很薄且具有柔韧性，这为电子产品的薄型化发展提供了可能。

石墨烯导热膜的导热机理

石墨烯的导热机理

石墨烯材料可作为极好的超高导热材。其导热主要通过晶格的振动，晶格（声子）通过晶体结构单元的相互谐调制约和相互的声子振动来实现对外界的热量传导。石墨烯具有高热导率的原因，主要来源于碳原子间牢固的结合力、高度有序的排列组合和微晶尺寸比较大的晶格排列。石墨烯是具有碳碳 sp2 杂化而成的六边形的碳单质，6 个碳原子在平面上形成大共轭键，这种结构形成非常稳定的石墨烯二维结构，石墨烯碳原子间的连接灵活，石墨烯片层边界多形成复杂的键合结构，当碳原子平面受到外界应力作用时，碳原子面会相应地发生热力学的涨落而进而适应外力，而这种特征使得碳原子平面，就不需要通过碳原子重新排列来适应外力，使石墨烯二维结构的稳定性更高。石墨烯的声子的平均自由程远远大于通常意义上的高导热石墨材料及其他材料的声子自由程，其声子自由程大约 775nm，可得石墨烯的导热率高达 5300W/（m·K。） 

另外常温下，石墨烯内部碳原子在温度场内发生挤撞，其中电子受到的干扰性非常小，所以电子移动自由，其中电子的运动速率达光速的 1/300，大大超过了电子在一般导体内的运动速率，室温下电子迁移率可达 15000cm2/(V·s)，超过了所有金属的电子迁移率。 

此外电子在电子轨道中运动，不会因晶格缺陷或杂质原子而发生散射。从这方面讲，石墨烯的导热是通过电子的波动性来实现。综上所述，石墨烯具有如此好的导热性，是由声子和电子两个方面共同作用的结果。 

石墨烯散热膜的导热机理 

石墨烯散热膜工作原理是以石墨烯热传导能力强的特性为基础，将内部热源点的热量迅速导向整个膜面然后散出。由于石墨烯二维结构自带的各向异性， 其在水平方向导热非常快，可以将一个点的热量迅速扩散开，同时其垂直方向的传导速度相对较缓，使其匀速正常散热，避免手机外壳触感过烫。 

目前市场上现有的石墨烯导热（散热）膜可分为纯粹的石墨烯导热膜和有基底涂覆的石墨烯导热膜。国内市场上华为和小米部分系列手机已应用了石墨烯导热膜，分别由富烯科技和东莞鹏威提供，上游石墨烯供应商分别是常州第六元素和墨睿科技。对富烯科技和东莞鹏威的石墨烯导热（散热）膜专利进行分析发现，富烯科技主要侧重于纯石墨烯导热膜的连续制备，东莞鹏威的石墨烯导热膜是石墨烯导热涂料涂覆到铜片或者复合膜上。

石墨烯在散热膜领域的研究进展

与电子设备现用的传统散热材料，如银、铜、铝等相比，石墨烯导热膜其特殊的二维晶体结构，使其有着很好的机械强度、电子迁移率、高比表面积等特点。同时也有着很高的理论热导率，高达 5300W/（m·K），是已知热导率最高的材料，远远高于石墨、碳纳米管等其他碳材料的热导率，市场潜力巨大。

石墨烯膜产品的分类

按照产品分类，石墨烯在电子产品中的散热作用主要通过单层和少数层石墨烯，石墨烯薄膜和石墨烯复合薄膜三种形式体现。 

单层和少数层石墨烯 

Yan 等人首次将微机械剥离法制备的少数层石墨烯薄片应用于高功率的电子器件散热，结果表明当工作热通量在 250W/cm2 时，热点的温度下降了 20℃之多。刘建影研究团队将用化学气相沉积制备的石墨烯转移到热功率芯片上，当热通量为 430W/cm2，发现单层和少数层石墨烯能使热功率芯片上热点的温度分别降低 13℃和 8℃，并讨论了影响其散热效率不同的原因。西安交大研究学者[5]将单层不连续石墨烯、单层连续石墨烯和双层连续石墨烯应用在功率芯片上的散热， 结果表明单层连续石墨烯有较好的散热效果。 

当前对于化学气相沉积制备的石墨烯，最重要的是要提高质量和优化转移方法，减少其转移过程中的损坏。 

石墨烯薄膜 

将石墨烯制备成宏观薄膜并保持其微观纳米效应是石墨烯应用到热管理中的重要途径。制备石墨烯薄膜的一种方法是通过液相剥离法，美国加州大学河滨分校的 Balandin 研究组将石墨烯溶液涂覆在塑料基板表面，结果表明其热导率达到 40～90W/（m·K），热导率比没有涂覆石墨烯膜的样品高了两个数量级。刘建影研究团队采用真空过滤和滴涂两种方法制备了液相剥离膜，并测试了通过真空抽滤所得的石墨烯薄膜，发现其横向热导率达约 110W/m· K，将其应用到功率芯片的散热，结果表明当热通量为 1200W/cm2时，热点温度下降了 6℃。 

另一种方式将石墨烯制备成薄膜的方法是通过热还原或者化学还原氧化石墨烯。在热还原方面，中科院团队发现当温度为 1200℃时，还原氧化石墨烯热导率达到 1043.5W/m· K，有望成为电子器件的散热材料。高超教授团队研发出一种高导热超柔性石墨烯组装膜，导热率最高达到 2053W/（m·K），可被反复折叠 6000次，承受弯曲十万次。2019 年，高超和许震团队提出连续化电焦耳热还原策略，设计并制备了基于辊对辊的电热装置，实现了石墨烯导热膜的快速连续化制备，所制备的石墨烯薄膜结构均匀，取向性好，并且导热率达 1285 W/（m·K），导电率达 4.2×105S/m。在化学还原方面，中科院成会明团队、韩国国立科技学院的Kumar 分别制备了高导热率的石墨烯薄膜。查尔姆斯理工大学的 Johan Liu 教授团队开发出一种石墨烯组装膜，导热率比石墨膜高 60％以上。2020 年，南京大学姚亚刚教授团队采用调整氧化石墨烯（GO）溶液浓度并混合不同横向尺寸的 GO片材的策略，经过湿法纺丝和简单的氢碘酸还原后，所得石墨烯薄膜的热导率可高达 1102.62W/mK。该方法可以满足对电子设备中热管理日益增长的需求，同时大大减少了制备时间，能耗和工艺成本。 

通过还原氧化石墨所得的石墨烯薄膜，其热导率和热还原的温度、化学还原时所用化学品等因素有关，一般其热导率可超 1000 W/（m·K）。这是一种非常有前途的大规模制备石墨烯导热膜的方法。 

石墨烯复合薄膜 

利用石墨烯的纳米效应，将石墨烯和其他材料制备成复合薄膜也是石墨烯应用到热管理中的途径之一。中科院陈成猛团队制备出一种柔性的石墨烯—碳纤维复合膜散热片，结果表明其热导率达到 977W/m· K，其热传递的效果好于铜。中科院宁波材料制备出一种由无机的碳化硅和石墨烯组成的高性能“石墨烯纸”，在评测试验中，以其为热界面材料，在单位时间内温降高达18.3℃，超过普通渐热材料温降（8.9℃）的两倍，散热效率相提高了 27.3%。浙江大学林时胜研究小组在石墨烯膜制备过程中加入 FeCl3溶液对石墨烯膜进行 p 型掺杂，发现 1.0%掺杂比例的石墨烯热电膜的 Seebeck 系数在 70μV/K～90μV/K，比没有掺杂的石墨烯膜提高了 2 倍。 

2020 年，湖南大学陈小华教授课题组与加拿大滑铁卢大学的陈忠伟教授合作 21 以超细高分子纤维为骨架，氧化石墨烯作为成膜物质，使高分子纤维在碳化过程中与成膜的石墨烯“焊接”起来，形成 3D 互连的微铰链状结构，石墨烯紧密包覆于纤维表面，获得结构致密的一体化全碳复合薄膜。该复合薄膜面内方向热导率为 1428±64W/mK，厚度方向热导率为 150±7W/m K，达到金属水平。 

可见，将石墨烯和其他材料制备成复合薄膜，复合薄膜的热导率仍然可以达到一个较高的值，且优于铜。

石墨烯膜制备工艺分类

抽滤法制备石墨烯薄膜 

抽滤法由于其制备条件限制较少，试验方案成熟，而且在制备碳纳米管薄膜中应用较为广泛，所以在石墨烯薄膜的性能研究上，抽滤法首先得到应用。而且，由于抽滤法是通过滤瓶内外形成气压差的方式来排除溶剂、形成薄膜，而 Hummers 法制备的氧化石墨烯成片层状，很容易在抽力的作用下紧密堆叠在一起，所以制备的氧化石墨烯薄膜致密，同时片层取向度较高，在面内热导率的测量上有着不俗的表现。 

Song 等采用抽滤法，将氧化石墨烯分散液抽滤成膜，在氮气气氛下升温到 400℃保温 0.5 h，再分别升温到 800，900，1000，1100，1200 ℃，再采用激光闪射仪测得石墨烯薄膜的热扩散系数，通过 K=αCpρ算得导热膜的热导率最高为1043.5W/m·K。 

Kumar 等将氧化石墨烯片层通过离心分离出大片层和小片层，分别抽滤成膜，成膜后用 HI 进行还原，有效的避免了因高温还原氧化石墨烯多带来的环境问题、能耗问题。最后通过激光闪射仪测算得大片层石墨烯薄膜的热导率最高达到1390W/（m·K）。 

抽滤法由于操作成熟简单，成为制作石墨烯薄膜的主要方法，但是由于其耗时长(通常制备 10μm 的氧化石墨烯薄膜需花费两天以上)，石墨烯薄膜得尺寸受制于滤膜尺寸等缺点，越来越多得材料学家采用新的方法制备大尺寸氧化石墨烯薄膜，再经过相应还原处理，制备到高导热石墨烯薄膜。 

其他方法制备氧化石墨烯薄膜 

通过研究发现，氧化石墨烯分散液在较高温度条件下进行蒸发作用，氧化石墨烯片层会在气－液界面成膜，所以 Shen 等将氧化石墨烯分散液置入聚四氟乙烯表面皿中，在 80℃得条件下进行表面蒸发自组装成膜，制备了大尺寸的薄膜，经过石墨化后得到石墨烯导热膜，石墨化后薄膜的厚度只有 2.7μm，其热导率为 1100W/ (m·K)。Huang 等将铜箔置于石墨烯分散液中，进行蒸发自组装成膜，再将铜箔和氧化石墨烯薄膜一起进行热压还原，再将石墨烯薄膜从铜箔中分离下来，制得的石墨烯薄膜的热导率为 1219W/（m·K）。 

与此同时，其他得成膜方法也在研究人员得开发中不断得到验证。 

浙江大学得 Liu 等采用湿法纺丝得方法，将氧化石墨烯在气流得作用下制备氧化石墨烯带，在形成得过程中对石墨烯片层得取向进行控制，能够获得连续的石墨烯薄膜，其石墨烯横截面内片层取向统一度和抽滤法得到的石墨烯膜相似，具有极大的工业化应用潜力。再经过化学还原得到石墨烯薄膜的热导率在 810 W/（m·K）。 

Xin 等利用静电喷涂沉积的方法，将氧化石墨烯喷涂在铝箔基底上，利用氧化石墨烯分散液和铝箔本身得亲水性不同，将氧化石墨烯薄膜连同铝箔放入水中，经过基底脱除、制成厚度、尺度可控的均匀薄膜，碳化还原后，石墨烯薄膜的热导率达到 1238 W/（m·K）。 

石墨烯膜存在的问题 

石墨烯薄膜存在一些相应问题。虽然单层的石墨烯完美晶体有着非常好的导热性能，但是要到应用阶段就必须对石墨烯进行从纳米片层到微米薄膜的组装。 

要想得到高导热率的石墨烯薄膜必须解决两个主要问题:(1)石墨烯片层组装的取向度极大的影响石墨烯薄膜二维平面方向的热导率; (2)石墨烯片层间隙: 石墨烯片层组装时会产生较大的层间空隙，空隙不仅会形成热阻也会会影响石墨烯薄膜的密度，从而降低石墨烯导热膜的整体传热效率。 

很多研发团队目前着力于解决石墨烯组装的取向度问题，包括使用静电喷涂、抽滤等制作薄膜的工艺来提高片层的取向度。这些制膜工艺上的改进确实能很大程度地提高石墨烯薄膜的面内热导率，但是这些方法没有从根本上解决解决石墨烯薄膜在组装时片层间的空隙问题。 

石墨烯薄膜的层间空隙较大，对于其热导率的提高有很大的阻碍作用，如果能够对这些间隙能够有效填充，那么就会极大的提高薄膜的热导率。Hsieh 等先将氧化石墨烯在 400℃加热 1h 的条件下进行还原，再将通过 CVD 法制备的碳纳米管和还原氧化石墨烯加入高速搅拌器中，进行机械混合，再经过压缩处理所制成的散热片，热导率在能够高达 1900 W/（m·K），已经极大的接近了石墨薄膜的理论热导率 2000(W/m·K)。这说明，在以后的研究中，如何将氧化石墨烯片层间和片层内的空隙进行有效填充，才是提高石墨烯薄膜热导率的有效途径。

参考文献 

[1]勾运书等：涂层中石墨烯应用及标准化研究进展，涂料工业，2020.

[2]文芳等.石墨烯导电涂料的研究进展.表面技术,2020. 

[3]石墨烯联盟. 石墨烯散热市场研究报告. 2020. 

[4]孙嘉豪等.石墨烯薄膜及导热膜的研究进展.管理及其他.2019. 

[5]宋凌志，等: 高导热石墨烯薄膜的制备方法及研究进展. 广州化工. 第 45 卷第 9 

期.2017 年 5 月. 

[6]黄正宏等，一种不用高温膨胀的柔性石墨制备方法，申请号 201810538355.4； 

[7]黄正宏等，一种低密度自成型石墨吸附材料及其制备和回收再生方法，申请号：

CN201910173963.4。